三元正極材料形貌主要有單晶和二次球兩種形貌，二次球顆粒正極材料在極片輥壓和循環(huán)過(guò)程中顆粒容易發(fā)生破碎，導(dǎo)致電芯阻抗增加，循環(huán)衰減加快和釋氧氧化電解液產(chǎn)氣等一系列問(wèn)題。而使用單晶三元正極材料可以避免顆粒破碎帶來(lái)的負(fù)面問(wèn)題，而且單晶三元表面殘堿低，電池漿料容易制備，具有電芯產(chǎn)氣小和循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
圖1展示了電極的電化學(xué)窗口與電解液電化學(xué)窗口的關(guān)系和正極活性物質(zhì)失效的三種機(jī)制，包括：正極析氧、相轉(zhuǎn)變與正極顆粒的破碎、過(guò)渡金屬離子的溶出。
本文研究對(duì)比了市場(chǎng)上的單晶NCM811和二次球NCM811正極材料，商業(yè)化的電解液、導(dǎo)電炭用Super-P和少量的CNT混合導(dǎo)電劑，負(fù)極用比容量為350mAh/g的人造石墨，隔膜采用陶瓷涂覆和噴涂PVDF的PE隔膜，設(shè)計(jì)并制作了9010706型5Ah軟包疊片電芯，詳細(xì)地分析和測(cè)試了電池的主要性能，并提出鎳基高能量密度鋰離子電池的材料開(kāi)發(fā)方向。
1.實(shí)驗(yàn)
1.1原料
NCM811正極材料(寧波容百)、負(fù)極材料(湖南镕鋰)、隔膜選用厚度為9μm的單層聚乙烯(PE)膜，雙面各涂覆1μm厚勃姆石，再噴涂PVDF粉末。電解液(珠海賽緯)：CNT(北京天奈科)，Super P(瑞士特密高)，PVDF(蘇威5130)。
1.2方法
1.2.1正極制作
先加一定量的PVDF5130，然后按比例加入NMP不停攪拌，PVDF溶解均勻后按比例加入CNT和Super-P，攪拌3h，逐步加入NCM811粉料，攪拌5h后，抽真空150目過(guò)篩。制得的漿料即可出料密閉攪拌待用。在5Ah的電池中，NCM811正極片組成：NCM811、PVDF5130、Super P和CNT質(zhì)量比為97.2∶1∶1∶0.8，整個(gè)過(guò)程相對(duì)濕度環(huán)境控制2%以內(nèi)。
1.2.2負(fù)極制作
按比例加入羧甲基纖維素鈉(CMC)，再加入一定量的水進(jìn)行攪拌分散。攪拌1h后，按比例加導(dǎo)電劑(Super-P)，再攪拌1h加入石墨，攪拌3h后按比例加入丁苯橡膠(SBR)，繼續(xù)攪拌3h抽真空經(jīng)150目過(guò)篩即可出料攪拌待用。
1.2.3 電池制作
將正極漿料涂覆在鋁箔上，負(fù)極漿料涂覆在銅箔上。涂布后，將正極片和負(fù)極片分別進(jìn)行碾壓。然后進(jìn)行分切，放入真空烘箱100℃真空烘烤48h。真空干燥后的極片進(jìn)行疊片，疊片后極耳超聲波點(diǎn)焊，鋁塑膜包裝。放入真空烘箱80℃真空烘烤48h，然后注液、預(yù)充、化成和分容。化成工藝如下：250mA充電6h，然后500mA充電至4.2V；500mA放電至2.8V；充滿電?；珊蟮碾姵卦?5℃老化1d后，抽氣檢測(cè)，檢測(cè)制度：1650mA充電至4.2V，在4.2V恒壓至500mA截止，擱置10min后，以1650mA放電至2.8V截止，然后按上述充電制度充滿。制成的9010706型5Ah軟包疊片電芯如圖2所示。測(cè)試中用玻璃鋼夾夾持電池，夾具力600N。
2.結(jié)果與討論
高鎳NCM811三元材料的形貌如圖3所示。二次球NCM811材料D50=10.4μm，其一次顆粒大小約為200～600nm，材料中分布有4~14μm的二次顆粒，大小顆粒的存在使粉體的壓實(shí)密度容易做到3.45g/cm3左右。
而單晶NCM811三元材料的D50=3.7μm，其一次顆粒大小約為2～4μm，同時(shí)存在少部分的單晶團(tuán)聚體，但是組成二次粒子的一次粒子數(shù)目明顯減少。另外，對(duì)粉末的其它指標(biāo)進(jìn)行了匯總?cè)绫?所示。
表1中每組實(shí)驗(yàn)抽檢了50只電芯進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，設(shè)計(jì)容量均值達(dá)到5.0Ah以上，滿足設(shè)計(jì)要求，同時(shí)在0.33C倍率下，二次球NCM811和單晶NCM811的放電比容量分別為196.20和190.70mAh/g，二次球顆粒的容量和首次效率發(fā)揮略有優(yōu)勢(shì)，另外電池交流電阻二次球NCM811和單晶NCM811分別為4.38和5.54mΩ，二次球 NCM811略有降低。這是因?yàn)槎吻騈CM811的一次顆粒較小，同時(shí)二次球較大，二次球包圍的導(dǎo)電碳材料更多，更能降低電池電阻。
圖4(a)為不同SOC狀態(tài)下，單晶和二次球NCM811電芯的DCR比較圖。從圖中可以看出在20%~90%二者 DCR大小相差不大，都在12~14mΩ，在更低的10%SOC下的DCR，單晶NCM811正極制作電芯DCR增加較二次球NCM811電芯明顯，這主要與一次顆粒大小有關(guān)。二次球NCM811的一次粒子在200~600nm，是單晶NCM811一次粒子大小的約1/5。小的一次顆粒大小更有利于電池動(dòng)力學(xué)性能的提高，有利于降低電芯的DCR。這與圖4(b)中二者的倍率特性比較結(jié)果吻合。
圖5是二者在不同溫度下的循環(huán)性能對(duì)比圖。圖5(a)是在室溫25℃下的循環(huán)性能對(duì)比圖。從圖可知二次球NCM811在25℃下經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后容量保持率為84.2%，而單晶NCM811電芯容量保持率為90.5%；由圖5(b)可看出高溫45℃下，二次球NCM811經(jīng)過(guò)1300次循環(huán)，容量衰減到80%，而單晶NCM811經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)，容量保持率還有86.3%；單晶 NCM811 顯示了優(yōu)良的循環(huán)性能。
單晶材料循環(huán)性能好的主要原因是循環(huán)過(guò)程中顆粒的完整性保持程度。二次球循環(huán)后期容易發(fā)生破碎，造成電解液沿著一次顆粒晶界浸潤(rùn)到二次球內(nèi)部，在一次顆粒表面形成鹽巖相和尖晶石相副反應(yīng)產(chǎn)物，造成二次球顆粒內(nèi)部阻抗增加和容量衰退。而單晶三元材料組成二次粒子的數(shù)目少，一次顆粒不容易發(fā)生破碎，在長(zhǎng)期充放電循環(huán)過(guò)程中可以保持良好的顆粒完整性，以及與導(dǎo)電劑和電解液的界面接觸，電化學(xué)衰退速率明顯減慢，因此單晶三元材料將會(huì)是長(zhǎng)壽命動(dòng)力電池三元材料重要方向之一。
圖6是NCM811電芯高溫存儲(chǔ)和高溫產(chǎn)氣性能比較圖。從圖中可以看出在60℃ 100%SOC存儲(chǔ)下，經(jīng)過(guò)195d單晶NCM的容量保持率為88.7%；而相同天數(shù)下二次球NCM811電芯的容量保持率為86.0%，單晶NCM811電芯容量保持率較二次球NCM811電芯容量保持率高出2.7%。同時(shí)動(dòng)力電池電芯對(duì)產(chǎn)氣要求也極為嚴(yán)格，期望動(dòng)力電芯在全生命周期內(nèi)不會(huì)因?yàn)檫^(guò)大的產(chǎn)氣而導(dǎo)致殼體變形或者防爆閥開(kāi)閥或者軟包電芯發(fā)生脹氣等現(xiàn)象。
從圖(b)數(shù)據(jù)可以看出采用排水法測(cè)體積的單晶NCM811電芯的產(chǎn)氣量較二次球電芯明顯減少，經(jīng)過(guò)85℃ 10d存儲(chǔ)，單晶NCM811和二次球NCM811電芯的體積增加率分別為48.3%和59.0%。單晶NCM811電芯產(chǎn)氣較二次球NCM811電芯優(yōu)勢(shì)明顯。這主要是因?yàn)閱尉Р牧系谋砻鏆堜囆?，一次顆粒達(dá)到幾個(gè)微米，相比較亞微米的二次球副反應(yīng)更低，能極大減少碳酸酯類電解液的分解副反應(yīng)所導(dǎo)致的產(chǎn)氣。
3.結(jié)論
本文采用二次球NCM811和單晶NCM811正極材料制作的9010706型5 Ah軟包電芯來(lái)研究單晶和二次球高鎳三元正極材料對(duì)電池主要性能的影響，得到以下結(jié)論：
(1)在倍率特性方面，二次球NCM811有一定的優(yōu)勢(shì)，尤其是在10%SOC的荷電狀態(tài)下。在循環(huán)性能方面，單晶NCM811室溫下經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)容量保持率還有90.5%，二次球NCM811在室溫25℃下經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)容量保持率為84.2%；在高溫45℃下，二次球NCM811經(jīng)過(guò)1300次循環(huán)，容量衰減到80%，而單晶NCM811經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)容量保持率還有86.3%；無(wú)論是常溫還是高溫單晶NCM811材料都保持了更優(yōu)異的循環(huán)性能。
(2)在高溫100%SOC 60℃存儲(chǔ)方面，經(jīng)過(guò)195d 高溫滿電存儲(chǔ)單晶NCM811的容量保持率為88.7%；二次球NCM811電芯的容量保持率為86.0%，單晶NCM811高溫存儲(chǔ)性能高出2.7%。
(3)在100%SOC 85℃存儲(chǔ)電芯產(chǎn)氣方面，經(jīng)過(guò)85℃10 d存儲(chǔ)，單晶NCM811和二次球NCM811電芯的體積增加率分別為48.3%和59.0%。單晶NCM811電芯產(chǎn)氣較二次球NCM811電芯優(yōu)勢(shì)明顯。
以上說(shuō)明，使用單晶NCM811正極材料可以獲得高能量密度同時(shí)，還能設(shè)計(jì)出長(zhǎng)壽命、存儲(chǔ)更好、產(chǎn)氣更小的動(dòng)力電池產(chǎn)品，單晶高鎳三元材料將會(huì)成為重要的動(dòng)力三元正極材料。
